Ante el error:
Totem no pudo reproducir «file:///home/XXX.wmv».
Se requiere un complemento de demultiplexor Advanced Streaming Format (ASF) para reproducir este medio, pero no está instalado.
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Instala MPlayer (como root):
cd /usr/src
wget http://dag.wieers.com/rpm/packages/rpmforge-release/rpmforge-release-0.3.6-1.el5.rf.i386.rpm
rpm -Uvh rpmforge-release-0.3.6-1.el5.rf.i386.rpm
yum install mplayer
Y para que funcione con Totem también, ver:
http://wiki.centos.org/TipsAndTricks/MultimediaOnCentOS